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    发布日期:2019-03-20 作者: 点击:

    浙江快乐12选5遗漏 www.nqcq.net    固体催化预处理的米糠毛油制备

    生物柴油的工艺研究


    高培钧,王承明,刘 冰

    (华中农业大学 食品科学技术学院,武汉 430070)



    摘要:利用高酸值米糠毛油作为原料制备生物柴油,在固体酸催化剂催化基础上用固体碱催化剂补充酯交换反应,考察了甲醇质量分数、催化剂用量、反应温度、反应时间对生物柴油最终转化率的影响,采用响应面法优化反应条件,得到最佳反应条件为:催化剂用量3.8%(占油质量),甲醇质量分数26.8%,反应温度66.5 ℃,反应时间4.4 h,在该条件下转化率可达到98%以上。

    关键词:米糠毛油;生物柴油;固体催化;响应面法

    中图分类号:TQ645;TE66   文献标志码:A   文章编号:1003-7969(2010)09-0050-04


    Optimization of processing parameters for biodiesel from the 

    pretreated crude rice bran oil by using solid catalyst

    GAO Peijun, WANG Chengming,LIU Bing

    (College of Food Science and Technology, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070,China)


    Abstract:Biodiesel was produced from the crude rice bran oil with high acid value. A solid acid catalyst was first used to catalyze the esterification of rice bran oil, then a solid alkali catalyst was used to the transesterification of rice bran oil. The effects of mass fraction of methanol, the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time on biodiesel conversion in the alkali-catalyzed transesterification were investigated. The optimal conditions were obtained by response surface methodology as follows: the amount of catalyst 3.8% (based on the mass of oil),temperature 66.5 ℃,mass fraction of methanol 26.8%, time 4.4 h. Under the optimal conditions, the conversion rate of biodiesel was over 98%.

    Key words:crude rice bran oil; biodiesel; solid catalysis; response surface methodology

        生物柴油是一种可以替代石化柴油的生物能源,因其具有可再生、无毒、可生物降解等优点[1],与石化柴油比具有更好的排放性能、可再生性[2],成为世界各国新能源开发的热点。由于活性脂肪水解酶的存在,使得米糠中的米糠油发生水解产生大量游离脂肪酸,导致米糠油酸值较高,提炼出来的米糠油食用利用率降低[3,4]。利用高酸值米糠毛油制取生物柴油将大大降低生产成本,具有广阔的应用前景[5]。

        目前利用高酸值油脂生产生物柴油,往往用浓硫酸进行一步催化。浓硫酸催化生产生物柴油不受原料中游离脂肪酸的影响,但其对设备具有强腐蚀性,反应完成后催化剂不能回收利用[6]。固体催化剂是近年来研究的重要方向,可以有效地解决产物与催化剂分离的问题[7],而固体酸催化剂对生物柴油原料的要求较低[8],可有效地解决原料油高酸值的问题。

        本文在固体酸催化剂处理米糠毛油的基础上,系统地研究了利用固体碱催化剂对酸催化后的米糠毛油进行补充酯交换工艺。与传统催化工艺相比,该工艺高效、环保,可降低设备投资,减少生产成本。

    1 材料与方法

    1.1 材料、试剂

        米糠毛油:酸值(KOH)49.3 mg/g,购于武汉市农香谷物深加工有限公司。甲醇为分析纯,由铁盐、硅酸酐和五水三氯化铝合成的自制固体酸催化剂,自制K2CO3的氧化物载体复合固体碱催化剂。

    1.2 仪器、设备

        HN101-2A型电热恒温鼓风干燥箱,JJ-1精密增力电动搅拌器,MP12001型电子天平,SX-2箱式马弗炉,HH-2型电子恒温水浴锅,SHZ-D循环水式真空泵,RE-52AA旋转蒸发器,GC-9A气相色谱仪(日本岛津公司)。

    1.3 试验操作

        用固体酸催化剂催化米糠毛油,在催化剂用量9%(占油质量),醇油摩尔比16.1∶ 1,反应温度81.4 ℃,反应时间8.8 h条件下,使生物柴油转化率达到51%,酸值(KOH)降至2.9 mg/g。

        将甲醇与固体酸处理后的米糠油按一定比例加入到带有温度计和冷凝管的250 mL三口瓶中,置入恒温水浴锅。当物料预热到需要的反应温度后,加入固体碱催化剂开始补充酯交换反应。反应结束冷却后过滤催化剂,产物静置分层,上层为生物柴油,下层为粗甘油。

    1.4 脂肪酸甲酯含量的测定

        采用气相色谱仪和氢火焰检测器进行脂肪酸甲酯含量的测定。色谱柱:SUPELCOWAX210毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm ×0.25 μm);色谱条件:柱温100 ℃,汽化温度250 ℃,检测温度250 ℃。采用内标法计算脂肪酸甲酯的含量[9]。

    1.5 生物柴油转化率的计算

        参照GB/T 17376—1998动植物油脂脂肪酸甲酯制备适用酸性油脂的方法,对米糠毛油进行甲酯化处理,测得脂肪酸甲酯总含量。其转化率计算公式如下:

        生物柴油转化率=生物柴油中脂肪酸甲酯的含量/米糠油完全甲酯化后脂肪酸甲脂的总含量×100%

    2 结果与分析

    2.1 单因素对生物柴油转化率的影响(见图1)

       

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    图1 单因素对生物柴油转化率的影响

        从图1可以看出,随着催化剂用量的增加,转化率增加,当催化剂用量为原料油质量的4%时,生物柴油转化率达到最高,而催化剂用量进一步增加时,生物柴油转化率反而下降。随着甲醇质量分数的增加,生物柴油的转化率增加,当甲醇质量分数达到25%时,转化率达到最大。随着反应温度的升高,生物柴油转化率明显增加,当反应温度为65 ℃时转化率达到最大。当反应时间为4 h时,生物柴油的转化率达到最高。

    2.2 Box-Behnken响应面试验

    2.2.1 响应面试验设计 在探讨催化剂用量、反应时间、反应温度、甲醇质量分数对生物柴油转化率影响的基础上,以X1(催化剂用量)、X2(甲醇质量分数)、X3(反应温度)、X4(反应时间)为自变量,以生物柴油转化率(Y)为响应值,设计了四因素三水平的响应面分析试验,分析决定最优工艺参数,确立最优工艺条件。试验因素和水平的取值见表1,结果见表2。

    表1 响应面试验因素和水平

    1553217040741933.png

    表2 响应面试验设计与结果

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    1553217118885154.png

    2.2.2 回归模型建立与检验(见表3、表4) 利用The SAS System for Windows V8对试验数据进行分析,得到回归模型如下:

        Y=97.556 67-1.12X1+1.108 333X2+3.54X3+1.495X4-3.785 833X21+0.245X1X2-0.26X1X3-0.34X1X4-1.400 833X22+0.915X2X3-1025X2X4-6.555 833X23-0.095X3X4-1.660 833X24

        由表3的方差分析结果可以看出,所得回归方程极显著,R2=0939 3,X1、X3、X4 3个因素对生物柴油转化率影响显著,各因素对生物柴油转化率影响的大小顺序为:反应温度>催化剂用量>反应时间>甲醇质量分数。表4的系数检验结果表明,模型各项指标均达到理想水平。说明此回归模型很理想,用方程拟合4个因素与生物柴油转化率之间的关系是可行的,故可用该回归模型代替试验真实点对试验结果进行分析。

    2.2.3 最佳工艺参数 利用The SAS System for Windows V8得到稳定点(见表5),并判断该点为最大值点,此时催化剂用量为3.8% ,甲醇质量分数为26.8% ,反应温度为 66.5 ℃,反应时间为4.4 h,特征向量符号相同且均为负值,即可确认此点为最大值点。通过验证试验该条件下转化率为98.12%,与预测值98.62%基本一致。

    2.3 生物柴油的理化指标

        在催化剂用量3.8%(占油质量),甲醇质量分数26.8% ,反应温度66.5 ℃,反应时间4.4 h条件下制备生物柴油,所得生物柴油的密度(20 ℃)0.890 kg/m3[10],运动黏度(40 ℃)5.703 7 mm2/s[11],酸值(KOH)0.29 mg/g[12]。与柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)相比较,均符合生物柴油标准[13]。

    3 结 论

        (1)利用固体碱催化剂对固体酸处理过的米糠毛油进行补充酯交换在较短时间内达到较高的转化率是可行的。

        (2)采用响应面法,研究了催化剂用量、甲醇质量分数、反应温度和反应时间4个因素对生物柴油转化率的影响,得到补充酯交换反应的各因素对生物柴油转化率影响的大小顺序为:反应温度>催化剂用量>反应时间>甲醇质量分数。

        (3)补充酯交换最优化工艺条件是:催化剂用量3.8%,甲醇质量分数26.8%,反应温度66.5 ℃ 反应时间4.4 h,该条件下生物柴油的转化率为9812%。 

    表3 回归模型的方差分析结果

     

    1553217172331750.png


    表4 回归模型系数的显著性检验结果

     

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    表5 典型分析(稳定点、特征值和特征向量)

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    参考文献:

    [1] SOUMANOU M M, BOMSCHEUER U T. Improvement in lipase catalyzed synthesis of fatty acid methyl esters from sunflower oil[J].Enzyme and Microbial Technology, 2003, 33:97-103.

    [2] 陈振斌,蒋盛军,肖明伟,等.生物柴油与石化柴油性能的比较分析[J].中国油脂,2008,33(11):1-5.

    [3] GOFFMAN F D, PINSON S, BERGMAN C. Genetic diversity for lipid content and fatty acid profile in rice bran [J]. J Am Oil Chem Soc, 2003, 80(3): 485-490.

    [4] FUKUDA H, KONDO A, NODA H. Biodiesel fuel production by transesteification of oils[J]. J Biosci Bioeng, 2001, 92(7):405-416.

    [5] 董英,林琳,徐斌,等.利用米糠毛油制备生物柴油及其燃烧性能[J]. 中国粮油学报,2008,23(4):163-168.

    [6] 彭振刚,牟英,修志龙.两步法利用高酸值废油脂生产生物柴油[J]. 中国油脂,2006,32(4):51-54.

    [7] 梁斌.生物柴油的生产技术[J].化工进展 2005,24(6):557-585.

    [8] 陈颖,孙雪,李金莲,等.固体超强酸催化剂制备生物柴油研究进展[J].化工进展,2009,28(3):383-389.

    [9] 曹宏远,曹维良,张敬畅.固体酸Zr(SO4)2·4H2O 催化制备生物柴油[J] . 北京化工大学学报,2005,32 (6) :61-63.

    [10] GB/T 1884—2000,原油和液体石油产品实验室测定法(密度计法)[S].

    [11] GB/T 265—1988,石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法[S].

    [12] GB/T 5530—2005,动植物油脂酸值和酸度测定[S].

    [13] GB/T 20828—2007,柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)[S].告


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