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  • 快乐十分钟技巧:橡胶籽生物柴油性能研究

    发布日期:2019-03-15 作者: 点击:

    浙江快乐12选5遗漏 www.nqcq.net 橡胶籽生物柴油性能研究


    秦 敏,陈国需,许世海

    (后勤工程学院 油料应用与管理工程系,重庆 400016)


    摘要:对橡胶籽生物柴油润滑性、燃烧性、与橡胶相容性、氧化安定性、低温流动性等性能进行了研究。结果发现:橡胶籽生物柴油润滑性优于石化柴油,使用橡胶籽生物柴油发动机磨损??;橡胶籽生物柴油十六烷值高,燃烧性能好;橡胶籽生物柴油与橡胶材料的相容性较差,可选择性使用橡胶材料以满足要求;橡胶籽生物柴油氧化安定性很差,经加入抗氧剂后能明显改善,且能满足国家标准要求;橡胶籽生物柴油低温流动性较石化柴油差,但调和使用时,石化柴油的低温流动性所受影响有限。

    关键词:橡胶籽生物柴油;润滑性;燃烧性;橡胶相容性;氧化安定性;低温流动性

    中图分类号:TQ645;TE66   文献标志码:A   文章编号:1003-7969(2010)09-0044-06


    Properties of rubber seed oil biodiesel

    QIN Min, CHEN Guoxu, XU Shihai

    (Department of Oil Application and Management Engineering,Logistical Engineering 

    University,Chongqing 400016,China)


    Abstract:The lubricity, combustibility, elastomer compatibility, oxidative stability and low-temperature performance of rubber seed oil biodiesel were investigated. The results showed that the lubricity of rubber seed oil biodiesel was better than that of petroleum diesel, and the engine fuelled with biodiesel wore smaller. The cetane number of rubber seed oil biodiesel was high, so its combustibility was good. The rubber seed oil biodiesel had a bad compatibility with the elastomer, so it was necessary to select rubber kinds to meet the operating requirements. The rubber seed oil biodiesel was very susceptible to oxidation,but by adding antioxidants its oxidation stability could be improved significantly and could met the national standard specification well. The cold flow property of rubber seed oil biodiesel was worse than that of petroleum diesel, but when petroleum diesel was mixed with rubber seed oil biodiesel, its cold flow property was limitedly affected.

    Key words:rubber seed oil biodiesel; lubricity; combustibility; elastomer compatibility; oxidative stability; low-temperature performance

        生物柴油通常是动植物油脂通过甲酯化反应得到的脂肪酸甲酯混合物[1],因具有与石化柴油相似的性能,同时又具有优良的环保性和原料可再生性而受到广泛关注,是一种正在高速开发的环??稍偕娲茉?。生物柴油与太阳能、风能、潮汐能等一道被称为21世纪最具有潜力的可再生资源,被誉为“液体太阳能”,生物柴油产业是真正意义的低碳经济产业[2-5]。但是,生物柴油原料来源及成本至今仍是其产业化发展的重要瓶颈[6,7]。利用很少开发的植胶业副产物橡胶籽油作为生物柴油原料,是发展生物柴油的又一途径。本课题组已对橡胶籽生物柴油在柴油发动机上的应用进行了研究,发现使用调和橡胶籽生物柴油B5、B20的外特性、负荷特性参数变化趋势与所用对比燃油一致[8]。Ramadhas等[9]人对比了橡胶籽油与葵花籽油、菜籽油、棉籽油、大豆油等的脂肪酸组成及相应脂肪酸甲酯生物柴油的相对密度、热值、运动黏度、闪点、凝点、柴油指数等指标,同时将橡胶籽生物柴油在柴油机上进行了应用研究,发现橡胶籽生物柴油是一种可以替代石油燃料的能源。但是,Ramadhas等人对于橡胶籽生物柴油的其他重要性能如氧化安定性、与橡胶相容性等并未进行研究。本文对橡胶籽生物柴油的主要性能包括氧化安定性、与橡胶相容性、低温流动性、润滑性、燃烧性等进行了较为系统的研究,为橡胶籽生物柴油作为石化柴油替代燃料进一步提供参考。

    1 材料与方法

    1.1 试验原料

        试验所用生物柴油是以橡胶籽毛油为原料,采用预酯化和酯交换两步反应工艺合成而得。表1为橡胶籽生物柴油B100及0号轻柴油主要理化指标。

    表1 试验用油主要理化指标

      

    1552628944789757.png

    1.2 润滑性试验

        柴油车燃料系统依靠燃油自身的润滑性得以润滑,燃油润滑性好,高压油泵柱塞、燃油喷嘴等部件磨损小,反之,磨损严重,将引起发动机工作不稳定,功率、加速性能等下降。生物柴油是含硫量极低的脂肪酸甲酯混合物,试验采用国际普遍认可的高频往复试验机法(HFRR法),对橡胶籽生物柴油B100及其与0号轻柴油的不同调和组分B20、B40、B60、B80的润滑性进行研究。

    1.3 燃烧性能试验

        燃烧性能是柴油最重要的使用性能之一,石化柴油通常用十六烷值评定其燃烧性能好坏,十六烷值高,燃烧性能好。生物柴油应用于车辆,常与石化柴油调配后使用,欧美国家推荐使用油品为B5和B20,根据我国石化柴油的现行标准,一般要求十六烷值不低于45,为此试验对橡胶籽生物柴油B100及其分别与0号轻柴油调和组分B20、B40、B60、B80,与-10号军用柴油的调和组分B10、B20、B30的十六烷值进行研究。

    1.4 与橡胶相容性试验

        柴油车燃料系统中有不少橡胶件,且大部分是作为密封件使用的,若这些橡胶件长时间受到生物柴油或者掺有生物柴油的石化柴油的浸润,可能会发生溶胀、硬化或体积变化等物性变化,易导致橡胶件丧失密封效果,造成系统泄漏或者由于体积变化引起某些部位拆卸后不易恢复。参照GB/T 1690—2006硫化橡胶或热塑性橡胶耐液体试验方法,首先对橡胶籽生物柴油B100与氟橡胶、氟硅橡胶、氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶和天然橡胶等8种橡胶材料的相容性进行研究,然后对氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、氯丁橡胶与调和生物柴油B20(0号轻柴油调和)、0号轻柴油的相容性进行研究。

    1.5 氧化安定性试验

        生物柴油虽然具有与石化柴油相似的性能,但在组成上却与石化柴油有很大差异。生物柴油含有大量单不饱和、多不饱和脂肪酸,在储存和使用过程中极易受光、热、水分、空气、金属等的影响而氧化变质,使得燃料黏度、酸度、胶质、油泥等明显增加,导致发动机过滤网堵塞,燃料喷射系统内生成树脂、积炭,喷油嘴焦化,可移动部件卡死,发动机停转,不易启动,金属腐蚀加剧,橡胶密封件变脆,燃料泄漏等等。氧化安定性差同时会导致油品其他相关品质的改变,如低温流动性变差,与橡胶密封件相容性变差,滋生细菌,清洁度下降等,严重影响油品储存寿命和正常使用。因此,生物柴油的氧化安定性是生物柴油最重要的性质之一,也是生物柴油在储存和使用过程中存在的最重要的问题之一。试验通过SH/T 0690(相当于ASTM D4625)、SH/T 0175(相当于ASTM D2274)、EN 14112等方法,使用过氧化值、运动黏度、酸值、不溶物、诱导期等指标对橡胶籽生物柴油B100氧化安定性进行评价。其中,SH/T 0690法和中等馏分燃料油实际储存氧化安定性有良好的相关性,研究证明[10-13]:该法同样适合生物柴油储存氧化安定性评价。SH/T 0175法能反映生物柴油高温氧化变质生成的不溶物情况,被认为是评价生物柴油氧化不溶物最合适的方法[14]。试验中使用SH/T 0690、SH/T 0175方法评定橡胶籽生物柴油氧化安定性时,除按方法测定总不溶物外,还对过滤后油样用4倍体积异辛烷溶解后再过滤,进行异辛烷不溶物的测定,同时测定过滤后油样的运动黏度、酸值、过氧化值等指标。EN 14112法是欧洲和我国评定生物柴油氧化安定性采用的标准方法,但研究表明[10],多不饱和脂肪酸含量高的生物柴油对本方法的感受性较差,主要是因其氧化过快导致测定结果不准确。当生物柴油诱导期小于1 h时,用该方法评定生物柴油氧化安定性意义已不大[14]。橡胶籽生物柴油多不饱和脂肪酸含量高达54%以上,仅用EN 14112法对其进行氧化安定性评定可能不客观,因此研究中同时使用了上述3种方法对其氧化安定性进行评价。试验还研究了酚型抗氧剂1406、胺型抗氧剂1407及复合抗氧剂BS-50、BS-100、MOA等在橡胶籽生物柴油中的抗氧化效果。

    1.6 低温流动性试验

        生物柴油相对分子质量较石化柴油大,含有较多的长链饱和脂肪酸甲酯,一般低温流动性较差。通常,生物柴油不饱和度越高,低温流动性越好。橡胶籽生物柴油既含有较多饱和脂肪酸甲酯,也含有大量不饱和脂肪酸甲酯。生物柴油目前常与石化柴油以调和形式使用,世界各国对柴油低温流动性常以冷滤点进行评价,我国用凝点、冷滤点评价。本文对橡胶籽生物柴油B100及其分别与0号轻柴油的不同调和组分B5、B20、B40、B60、B80,与-10号军用柴油的不同调和组分B5、B10、B20、B30的冷滤点进行研究。

    2 结果与讨论

    2.1 润滑性

        橡胶籽生物柴油B100及其与0号轻柴油的不同调和组分B20、B40、B60、B80的HFRR法试验结果见表2。

    表2 HFRR法试验结果

    1552628988724741.png

        从表2可以看出,橡胶籽生物柴油B100具有优异的抗磨性能,在同等试验条件下, B100的磨损量仅约为0号轻柴油的1/4,在0号轻柴油中添加橡胶籽生物柴油,可以显著改善其抗磨性,0号轻柴油中调和20%的橡胶籽生物柴油,其磨损量下降65%。生物柴油添加量越多,其抗磨性越好??杉?,石化柴油添加橡胶籽生物柴油后,燃油自身的润滑性能得到明显提高,发动机的燃料系统如高压油泵柱塞等的磨损会明显降低。

    2.2 燃烧性

        表3为橡胶籽生物柴油B100及其分别与0号轻柴油调和组分B20、B40、B60、B80,与-10号军用柴油的调和组分B10、B20、B30的十六烷值试验结果。

        表3表明,0号轻柴油的十六烷值较低,刚好达到现行石化柴油十六烷值不小于45的要求,橡胶籽生物柴油B100的十六烷值较高,明显超过了现行石化柴油对十六烷值的要求,-10号军用柴油十六烷值则更高??杉?,橡胶籽生物柴油燃烧性能好于0号轻柴油,较-10号军用柴油稍差。从表3还可以看出,当0号轻柴油中添加橡胶籽生物柴油后,十六烷值有所增加,且随着橡胶籽生物柴油添加量的增加,其十六烷值逐渐增大。对十六烷值较橡胶籽生物柴油稍高的-10号军用柴油,添加橡胶籽生物柴油后,其十六烷值变化不大,基本保持了-10号军用柴油的燃烧性能??杉?,低十六烷值和高十六烷值的组分进行调和时,十六烷值具有加和性。

    表3 不同橡胶籽生物柴油添加量的调和柴油的十六烷值

    1552629025133315.png

    2.3 与橡胶相容性

        表4为橡胶籽生物柴油B100与8种橡胶样品的相容性试验结果。

    表4 橡胶籽生物柴油B100与橡胶相容性试验结果

    1552629061758762.png

        从表4可看出,橡胶籽生物柴油B100对8种橡胶材料都有影响,橡胶材料在生物柴油中浸泡72 h后,均不同程度发生了溶胀,质量、体积、表面边长都有所增大,而硬度总体下降。8种橡胶材料中,氟橡胶、氟硅橡胶、氢化丁腈橡胶受橡胶籽生物柴油影响较小,质量、体积、表面边长变化几乎都低于5.0%,而氟橡胶则受生物柴油影响最小,质量仅增加004%,体积增加0.89%,表面边长增加0.10%,硬度增加1 IRHD,说明氟橡胶与橡胶籽生物柴油具有良好的相容性。丁腈橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶、天然橡胶受橡胶籽生物柴油影响较大,质量、体积、表面边长变化几乎都超过20%,硬度也发生了很明显的变化,而天然橡胶则受橡胶籽生物柴油的影响最大,质量、体积、表面边长及硬度均有明显变化,质量增加高达122.05%,体积增加高达155.80%,表面边长增加高达32.5%,硬度降低4 IRHD;同时,天然橡胶在橡胶籽生物柴油中浸泡后,部分物质溶解于生物柴油中,使油样颜色发生了变化,从试验前的无色变成了棕红色;丁腈橡胶也有部分物质溶于橡胶籽生物柴油中,使橡胶籽生物柴油颜色从无色变成了黄色。

        总的来看,8种橡胶材料受橡胶籽生物柴油的影响程度由小到大依次顺序是:氟橡胶、氟硅橡胶、氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶、天然橡胶。

        生物柴油一般以调和形式使用,为此,试验对比研究了B20(0号轻柴油调和)及0号轻柴油对在橡胶籽生物柴油B100中变化较大的氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、氯丁橡胶的影响,试验结果见表5。

    表5 橡胶籽油生物柴油B20及0号轻柴油与橡胶相容性对比试验结果

     

    1552629098660600.png


        从表5可见,橡胶籽生物柴油B20、0号轻柴油对4种橡胶材料均有不同程度影响,均使橡胶材料的质量、体积、表面边长增加,硬度降低。同时,橡胶籽生物柴油B20比0号轻柴油对橡胶材料的影响明显要大,橡胶材料的质量、体积、表面边长及硬度变化结果均大于在0号轻柴油中浸泡结果。

        从表4、表5可见,氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯酸酯橡胶和氯丁橡胶4种橡胶材料在生物柴油B100、B20和0号轻柴油中均发生质量、体积、表面边长和硬度等物性变化,变化规律基本一致,变化幅度随橡胶籽生物柴油含量的降低而降低,即4种橡胶样品在橡胶籽生物柴油B100中变化最大,在常用调和橡胶籽生物柴油B20中变化较大,而在0号轻柴油中则变化最小。同时,氢化丁腈橡胶耐油性是4种橡胶材料中最好的,在油中浸泡后变化很小,丁腈橡胶和聚丙烯酸酯橡胶变化较小且基本相同,而氯丁橡胶的变化则最大。

        综合以上研究结果,选择性使用在橡胶籽生物柴油中物性变化小的橡胶材料如氟橡胶、氟硅橡胶、氢化丁腈橡胶等作为柴油车的密封材料,可以减少生物柴油的不良影响,满足使用需求。 

    2.4 氧化安定性

        生物柴油氧化遵循自由基链反应,氧化过程中首先生成一级氧化产物——氢过氧化物。过氧化值能反应油品氧化过程中生成过氧化物量的多少,是判断油品氧化的重要指标,过氧化值越大,生物柴油安定性越差。通常,过氧化物的生成和分解是一个动态过程,过氧化值是在假定过氧化物未发生分解的前提下进行测定的,常与其他指标结合起来表明油品氧化安定性的好坏。黏度是间接判断油品氧化的重要指标,生物柴油氧化是一个动态平衡过程,氢过氧化物的含量增加到一定值时产生聚合和分解,且聚合和分解速度不断加快,反应底物和条件不同,动态平衡也不相同。当氧化过程中发生缩合、聚合反应生成相对分子质量大的可溶性物质时,燃油黏度增大。燃油氧化程度越深,大分子物质生成越多,黏度越大,油品雾化性能和低温流动性越差。酸值是判断油品氧化变质的重要指标之一。生物柴油氧化形成的二级氧化产物包含酸性物质,在相同条件下,酸值越高,油品氧化越严重。不溶物是油品氧化过程中大分子物质不断缩合、聚合形成的不溶于油中的物质,如胶质、油泥等,不溶物会使油品雾化性能变差,同时堵塞过滤器等,不溶物越多,油品氧化越严重。异辛烷不溶物与不溶物类似,本文是将氧化后的样品经过滤后,再用4倍体积异辛烷溶解、过滤测得的不溶于油的物质。

        图1~图4分别给出了橡胶籽生物柴油B100用SH/T 0690法43 ℃氧化后过氧化值、运动黏度、酸值、总不溶物、异辛烷不溶物等指标的变化情况。

      从图1可见,在43 ℃条件下,橡胶籽生物柴油过氧化值随着氧化时间的延长呈增加趋势,且前16周增加较快,16周时达到最大值,20周时则有所减小,说明前16周过氧化物生成速度快而分解速度相对较慢,20周时过氧化物分解速度可能有所加快,更多的过氧化物向次级氧化产物发生了转变,使得过氧化值较16周时有所下降。

        图2则表明,随着氧化时间的延长,橡胶籽生物柴油运动黏度逐渐增大,可能与生物柴油氧化形成的次级氧化产物可溶性大分子聚合物越来越多有关,但总的来看,增加趋势较为缓慢。

        图3表明橡胶籽生物柴油酸值随着氧化时间的延长呈增大趋势,生物柴油氧化生成了越来越多的酸性物质。

        从图4可见,橡胶籽生物柴油在整个43 ℃氧化过程中生成的总不溶物、异辛烷不溶物均随氧化时间延长而增大,其中氧化生成的总不溶物很少,而异辛烷不溶物则很多。说明生物柴油氧化产生的极性聚合物在极性较强的橡胶籽生物柴油脂肪酸甲酯中容易溶解,而在非极性物质中则不易溶解。

    1552629132344706.png

    图1 过氧化值变化情况

    1552629150734984.png

    图2 运动黏度变化情况


    1552629168281501.png

    图3 酸值变化情况

    1552629191143633.png

    图4 总不溶物与异辛烷不溶物变化情况

        表6给出了橡胶籽生物柴油B100用SH/T 0175法95 ℃加速氧化前后及分别添加抗氧剂(添加量01%)同等条件氧化后酸值、过氧化值、运动黏度、总不溶物、异辛烷不溶物等指标变化情况。

    1552629212345284.png

    表6 添加不同抗氧剂后橡胶籽生物柴油加速氧化法试验结果

        从表6可知,对橡胶籽生物柴油B100进行SH/T 0175方法95 ℃条件下通氧氧化16 h后,酸值、过氧化值、运动黏度、总不溶物、异辛烷不溶物明显增大,且比SH/T 0690法43 ℃储存安定性研究结果大得多,可见在温度更高氧气不受限制的氧化条件下,橡胶籽生物柴油氧化安定性变得更差。同时,与SH/T 0690法研究结果类似,所有油样(无论添加抗氧剂与否)氧化后生成的异辛烷不溶物均比相应总不溶物大很多,异辛烷不溶物一般为总不溶物的10~20倍,再次说明生物柴油氧化产生的极性聚合物在极性较强的橡胶籽生物柴油脂肪酸甲酯中容易溶解,而在非极性物质中则不易溶解,当生物柴油高度氧化后与非极性物质如烃类石化柴油混合时应充分重视这一问题。

        表6结果还表明,添加不同的抗氧剂后,橡胶籽生物柴油氧化安定性得到明显改善,氧化后酸值、过氧化值、运动黏度、总不溶物及异辛烷不溶物均比未加抗氧剂的橡胶籽生物柴油明显降低,所研究的5种抗氧剂均能改善生物柴油氧化安定性。各抗氧剂对橡胶籽生物柴油酸值、过氧化值、运动黏度、总不溶物、异辛烷不溶物等指标影响有所不同,这可能和抗氧剂作用机理不同有关。总的来看,复合抗氧剂MOA、BS-50、BS-100对减少橡胶籽生物柴油不溶物生成量效果显著,且BS-100效果最好。

        表7则为橡胶籽生物柴油B100添加抗氧剂前后的EN 14112法诱导期的试验结果。

        由表7可见,橡胶籽生物柴油B100由于含有大量多不饱和脂肪酸,诱导期很短,仅为0.6 h,远远不能满足国家标准6 h下限要求。当添加抗氧剂后,橡胶籽生物柴油氧化安定性得到明显改善。其中,添加抗氧剂BS-100效果最好,添加量在0.10%以上时,诱导期完全可以达到国家标准的要求,可以弥补橡胶籽生物柴油自身的不足。

    表7 添加不同抗氧化剂后橡胶籽生物柴油

    EN 14112法诱导期试验结果


    1552629264564848.png

    2.5 低温流动性

        表8为橡胶籽生物柴油B100及分别与0号轻柴油、-10号军用柴油的不同调和组分的冷滤点试验结果。

    表8 橡胶籽生物柴油B100与0号轻柴油、-10号

    军用柴油不同调和组分的冷滤点

    1552629780301244.png

        从表8可以看出,橡胶籽生物柴油B100冷滤点较0号轻柴油高2 ℃,低温流动性稍差,将橡胶籽生物柴油B100加入0号轻柴油中,其冷滤点变化不大。与-10号军用柴油相比,橡胶籽生物柴油B100冷滤点高19.5 ℃,低温流动性明显变差,但将其加入-10号军用柴油中时,冷滤点上升了4~5 ℃,并未对-10号军用柴油低温流动性产生严重影响。总的来看,橡胶籽生物柴油较石化柴油低温流动性差,但调和使用时,石化柴油的低温流动性所受影响有限。

    3 结 论

        (1)橡胶籽生物柴油润滑性优于石化柴油,使用橡胶籽生物柴油发动机磨损小。

        (2)橡胶籽生物柴油十六烷值高,燃烧性能好。

        (3)橡胶籽生物柴油与橡胶材料的相容性较差,可选择性使用橡胶材料以满足使用要求。

        (4)橡胶籽生物柴油氧化安定性很差,经加入抗氧剂后能明显改善,且能满足国家标准要求。

        (5)橡胶籽生物柴油低温流动性较石化柴油差,但调和使用时,石化柴油的低温流动性所受影响有限。

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