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  • 12选5杀号技巧99准确:一种共轭化植物油的光化学制备方法

    发布日期:2018-11-01 作者: 点击:

    浙江快乐12选5遗漏 www.nqcq.net 一种共轭化植物油的光化学制备方法


    吴 伟, 张晓云,康寿兴

    (中国石油大学(华东) 化学化工学院,山东 青岛 266555)


    摘要:对共轭化植物油的光化学制备方法进行了研究,考察了引发剂DPIS用量、溶剂种类、植物油质量浓度、温度等因素对共轭化反应的影响。结果表明:在玉米油40 g,环己烷300 mL,72 ℃,引发剂用量0.2%条件下,玉米油可在30 min内被完全共轭化。利用核磁共振氢谱和气相色谱分析了光化学共轭化玉米油中脂肪酸的组成,其共轭亚油酸 (CLA) 异构体主要为t9,t11-CLA (含量39.10%), 与碱法共轭产品中CLA主要为c9,t11-CLA和t10,c12-CLA有明显区别。 

    关键词:共轭化植物油;光化学反应;共轭;玉米油

    中图分类号:TQ645;TQ034   文献标志码:A   文章编号:1003-7969(2010)07-0028-03


    A photochemical preparation method for conjugated vegetable oil

    WU Wei, ZHANG Xiaoyun, KANG Shouxing

    (College of Chemistry and Chemical Engineering, China University of Petroleum, 

    Qingdao 266555, Shandong, China)


    Abstract:The preparation of conjugated vegetable oil by a photochemical method was reported. The parameters affecting the conjugation reaction, including the amount of initiator(DPIS), the type of solvents, the concentration of corn germ oil and temperature, were investigated. Under the condition of 72 ℃, 0.2% initiator, 40 g corn germ oil and 300 mL cyclohexane, corn germ oil could be totally conjugated within 30 min. The composition of fatty acids of totally conjugated corn germ oil was measured by 1H NMR and gas chromatography. It revealed that the CLA from photochemical conjugation was mainly t9,t11-CLA (39.10%), which was significantly different from the base-conjugated CLA(mainly c9,t11-CLA,t10,c12-CLA).

    Key words:conjugated vegetable oil; photochemical reaction; conjugation; corn germ oil

        自1987年Pariza等[1,2]人发现共轭亚油酸(CLA)的作用以来, CLA逐步进入健康功能食品与医药领域的开发利用阶段,其主要的生理活性表现为抑制癌症、降低胆固醇、抗动脉粥样硬化、抗氧化及有效防止免疫刺激的分解代谢等。目前CLA的制备方法包括碱法、金属催化法和生物酶法[3],但主要是利用在高温苛性碱条件下植物油的水解反应,在此过程中脂肪酸中的亚油酸9,12位双键发生异构化重排成顺式或反式9,11-CLA或10,12-CLA[4]。由于在反应过程中植物油的甘油三酯结构被彻底破坏,这一方法不能用于制备共轭化植物油 (Conjugated Vegetable Oil,简称CVO)。

        植物油的共轭化不需CLA生产过程中的纯化步骤,有望降低成本和扩大使用范围。CVO由于双键共轭后活性显著提高,有可能作为印刷油墨和涂料行业的干性油,或用于制备可生物降解聚合物材料[5]。因此,CVO的研究越来越受到重视?;菥盏龋?]人报道了利用酶催化CLA与植物油的酯交换反应制备共轭化植物油。文献[7,8]报道金属催化剂如氯代环辛烯铑、氯化四(三苯基膦)铑等能够催化植物油的共轭化反应,但因催化剂成本太高不具有实用价值。本文报道一种能够高效制备CVO的光化学方法,并对CVO产品中脂肪酸的组成进行了分析。 

    1 材料与方法

    1.1 仪器、试剂

        Varian Unity 400 MHz 型核磁共振仪;Hewlett-Packard 6890 型气相色谱仪,FID 检测器,HP-624 (7.5 m×0.25 mm×1.4 μm)-HP-1 (60 m×025 mm×0.25 μm)色谱柱。玉米油购于当地粮油食品店;光化学引发剂 DPIS 为本实验室合成; 正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷等试剂均为分析纯,碱共轭化CLA(利用 KOH/乙二醇共轭方法合成)。

    1.2 光化学共轭化反应

        光化学共轭化反应是在特制的光化学反应器中进行(见图 1)。光源是套有冷却管的 500 W 钨灯,系统温度由一个循环制冷机控制。首先加入一定质量的油脂和一定体积的溶剂,预热至所需温度,然后开启光源,在磁力搅拌器搅拌下反应一定时间后,取样测试。

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    图1 光化学反应器

    1.3 分析方法

        共轭化转化率测定:通过核磁共振仪测定。脂肪酸组成测定:样品经转甲酯化后由毛细管气相色谱仪测定。程序升温过程:初始温度180 ℃,保持2 min,升温速率 20 ℃/min,终温 280 ℃,保持 10 min。进样器温度 300 ℃;检测器温度 280 ℃;载气 N2。

    2 结果与讨论

    2.1 光化学引发剂对植物油共轭化反应的影响

        引发剂对光化学反应起着决定性作用,通过比较DPIS引发剂与其他光化学引发剂或自由基反应引发剂发现,碘化物如三碘乙烯、PPO、AIBN、K2S2O8等对光共轭化反应无催化活性或催化活性很低。而DPIS能够在强光作用下高效催化植物油的共轭化。在玉米油40 g,戊烷300 mL,反应温度32 ℃时,考察DPIS用量对玉米油共轭化反应的影响,结果见图2。由图2可知,增加引发剂DPIS用量可明显提高共轭化转化率。在DPIS 用量分别为 0.15%和0.3%(以油的质量为基准) 时,分别经2 h和1 h共轭化反应即可达到100%共轭化。

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    图2 引发剂DPIS用量对共轭化反应的影响

    2.2 溶剂对植物油共轭化反应的影响

        烃类溶剂有利于植物油的光化学共轭化反应。在玉米油40 g,溶剂用量300 mL,引发剂用量02%,反应温度32 ℃的条件下,考察了几种溶剂对共轭化反应的影响,结果见图3。由图3可见,在相同条件下,戊烷的效果优于其他几种溶剂??赡苁歉梦露冉咏焱榈姆械?,体系黏度较低的缘故。

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    图3 溶剂种类对共轭化反应的影响

    2.3 植物油质量浓度对共轭化反应的影响

        植物油质量浓度(油的质量与戊烷的体积比)对光化学共轭化反应有着很大的影响。在戊烷300 mL,引发剂用量02%,反应温度32 ℃时,考察了玉米油质量浓度对共轭化反应的影响,结果见图4。由图4可知,玉米油质量浓度分别为200 g/L和500 g/L时,达到100%共轭化转化率的时间分别为5 h和16 h。

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    图4 玉米油质量浓度对共轭化反应的影响

    2.4 温度对共轭化反应的影响

        考虑到溶剂沸点等因素,考察温度对植物油共轭化反应的影响时选择环己烷作溶剂。表1列出了在玉米油40 g,环己烷300 mL,引发剂用量02%时,不同温度下玉米油的共轭化转化率。由表1可见,在32、52、72 ℃时,完全共轭化所需时间分别为1.5、1 h和30 min。因此,该共轭化反应可根据反应温度选择适用的溶剂,在较低温度下,可使用较低沸点的烃类溶剂,而在较高温度下可使用环己烷等较高沸点的烃类溶剂。

    表1 在环己烷中温度对玉米油共轭化反应的影响

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    2.5 玉米油共轭化前后的核磁共振氢谱图及主要脂肪酸组成

        图5是玉米油样品共轭化前后的核磁共振氢谱。玉米油光化学共轭反应条件为:玉米油40 g,环己烷300 mL,引发剂DPIS用量02%,72 ℃反应30 min。根据核磁共振氢谱图中质子的化学位移及偶合常数可确定 CLA 的不饱和度及顺反异构体的部分结构信息[9]。图5中共轭化前位于 2.75处信号峰是处于两双键之间的亚甲基质子,共轭化后此峰完全消失,并在 5.3~6.4 烯氢范围内出现多组新的信号峰,为共轭后顺式或反式双键碳上质子。共轭化前后玉米油的脂肪酸组成见表2。分析共轭化后主要的几种 CLA 组成可以发现,光化学共轭化反应所产生的 CLA 主要是t9,t11- CLA, 这与碱共轭主要得到c9,t11-CLA和t10,c12- CLA明显不同[4]。说明光化学共轭化反应方法与碱共轭化反应方法的机理不同。就转化率和反应速率而言,光化学共轭化方法简单、快速,并且具有碱催化和有机金属催化所不具备的优点。

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    图5 玉米油共轭化前后的核磁共振氢谱图


    表2 玉米油共轭化前后主要脂肪酸组成  %

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    3 结 论

        玉米油在烃类溶剂中和光化学引发剂作用下可被高效完全共轭化。在玉米油40 g,环己烷300 mL,温度72 ℃,引发剂DPIS用量0.2%条件下,玉米油可在 30 min内被完全共轭化。其共轭亚油酸 ( CLA ) 异构体主要为t9,t11-CLA。

    参考文献:

    [1] HA Y L, GRIMM N K, PARIZA M W.Anticarcinogtens from ground beef heat-altered derivatives of linoleic acid [J]. Carcinogenesis, 1987(8):1881-1887. 

    [2] PARIZA M W, PARK Y, COOK M E. The biologically active isomers of conjugated linoleic acid[J]. Prog Lipid Res, 2001, 40:283-298. 

    [3] 卢安根. 共轭亚油酸异构化技术研究进展[J]. 广西科学院学报, 2006, 22(z1):487-490. 

    [4] 晁建平, 李响敏, 陈志玲, 等. 蓖麻酸(酯)合成共轭亚油酸研究进展[J]. 中国油脂, 2009, 34(7):34-37.

    [5] SACRISTAN M, RONDA J C, GALIA M, et al. Siliconcontaining soybean-oil-based copolymers:synthesis and properties[J].Biomacro Molecules,2009, 10(9):2678-2685.

    [6] 惠菊, 单良, 金青哲, 等. 无溶剂体系酶法催化酸解合成共轭亚油酸甘油酯[J]. 中国油脂, 2009,34(7):26-29.

    [7] LAROCK R C, DONG X, CHUNG S, et al. Preparation of conjugated soybean oil and other natural oils and fatty acids by homogeneous transition metal catalysis[J]. J Am Oil Chem Soc, 2001, 78(5): 2001-2005. 

    [8] PAKDEECHANUAN A, INTARAPICHET K, Fernando L N, et al. Effects of rhodium heterogeneous catalyst and isomerization conditions on linoleic acid conjugation of soybean oil[J]. J Agric Food Chem, 2005, 53(4):923-927.

    [9] LIE M S, JIE K, PASHA M K. Synthesis and nuclear magnetic resonance properties of all geometrical isomers of conjugated linoleic acids[J]. Lipids, 1997, 32:1041-1044.


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